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先进陶瓷材料:助力航空航天及新能源等领域

先进陶瓷材料:助力航空航天及新能源等领域

编辑:转自:无机非金属材料科学 发布时间:2023-04-27
航空航天领域

高性能特种陶瓷材料也被称作先进陶瓷、新型陶瓷,主要是指以高纯度人工合成的无机化合物为原料,采用现代材料工艺制备,具有独特和优异性能的陶瓷材料。因此,该材料被用于陶瓷基复合材料(CMC)的制备,具有低密度、高温抗氧化、耐腐蚀、低热膨胀系数、低蠕变等优点,在航空/航天/兵器/船舶等高技术领域有着广泛应用。其中碳化硅基陶瓷复合材料是目前研究最为深入、商业化最好的高性能特种陶瓷材料

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采用陶瓷基复合材料叶片的涡轮转子


为了提高燃机输出效率,航空航天发动机、燃气轮机的热端部件需承受600℃~1200℃的高温以及复杂应力的交互作用,材料要求非常苛刻。相较于高温合金,碳化硅不仅能够承受高温,其密度仅有高温合金的1/4~1/3,这意味着发动机重量可以进一步降低,相同载油量情况下,飞机的航程及载弹量可大幅提升。

需求端,随着高推重比航空发动机的定型、空间飞行器技术的迫切需求和快速发展,CMC作为新一代材料,已在军用、民用领域已经展现出巨大的发展潜力。根据MarketsandMarkets预测,2016-2026年10年间,全球陶瓷基复合材料市场将以9.65%的CAGR迅速增长,在2026年前将达到75.1亿美元。

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国外碳化硅纤维起步早,技术储备雄厚,由于技术壁垒极高价格一致居高不下,且一致对中国禁运。日本NipponCarbon和UbeIndustries是国际市场最主要的SiC纤维生产厂家,总产量占到全球的80%左右。国内上市企业中仅有火炬电子能够量产第三代碳化硅纤维,其CASAS-300特种陶瓷材料含氧量则完全达到了第三代的标准。

陶瓷基复合材料

什么是陶瓷基复合材料?它是一种以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能,而致命的弱点是具有脆性,处于应力状态时,会产生裂纹,甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合,则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展,从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

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陶瓷基复合材料已用作液体火箭发动机喷管、导弹天线罩、航天飞机鼻锥、飞机刹车盘和高档汽车刹车盘等,成为高技术新材料的一个重要分支。

由于陶瓷材料具备优良的耐磨性,并且硬度高、耐蚀性好,因此获得了非常广泛应用。但是,陶瓷的最大缺点是脆性大,对裂纹、气孔等很敏感。20世纪80年代以来,通过在陶瓷材料中加入颗粒、晶须及纤维等得到的陶瓷基复合材料,让陶瓷的韧性大大提高。

陶瓷基复合材料具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐磨耐蚀和良好的韧性,已用于高速切削工具和内燃机部件上。但这类材料发展较晚,其潜能尚待进一步发挥。研究重点是将其应用于高温材料和耐磨、耐蚀材料,比如大功率内燃机的增强涡轮、航空航天器的热部件以及代替金属制造车辆发动机、石油化工容器、废物垃圾焚烧处理设备等。

说到陶瓷,人们很自然想到它的特点就是脆性。十几年前,如果把它用于工程领域的承力件,是任何人都不可能接受的,直到现在说到陶瓷复合材料,可能有些人不清楚,认为陶瓷和金属原本就是两种不相关的基本材料,但是自从人们巧妙地将陶瓷和金属结合后,才使人们对这种材料的概念发生了根本的变化,这就是陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料在航空工业领域是一种十分有发展前途的新型结构材料,尤其是在航空发动机制造应用中,越来越显示出它的独到之处。陶瓷基复合材料除了具有重量轻,硬度高的优点以外,还具有优异的耐高温和高温抗腐蚀性能。目前陶瓷基复合材料在承受高温方面已经超过了金属耐热材料,并具有很好的力学性能和化学稳定性,是高性能涡轮发动机高温区理想的极好材料。

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全球各国针对下一代先进发动机对材料的要求,正集中研究氮化硅和碳化硅增强陶瓷材料,并取得了很大的进展,尤其应用在现代航空发动机中。比如美国验证机的F120型发动机,它的高压涡轮密封装置,燃烧室的部分高温零件,均采用了陶瓷材料。再比如法国的M88-2型发动机的燃烧室和喷管等也都采用了陶瓷基复合材料。

碳/碳复合材料

什么是碳/碳复合材料? 它是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料。具有低密度(<2.0g/cm3)、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好,以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点,尤其是在1650℃以上应用的少数备选材料,最高理论温度更高达2600℃,因此被认为是全球最有发展前途的高温材料之一。

虽然碳/碳复合材料有很多十分优良的高温性能, 但它在温度高于400℃的有氧环境中发生氧化反应,从而导致材料的性能急剧下降。所以,碳/碳复合材料在高温有氧环境下的应用必须有氧化防护措施。碳/碳复合材料的氧化防护主要通过以下两种途径,即在较低的温度下可以采取基体改性和表面活性点的钝化对碳/碳复合材料进行保护;随着温度的升高,则必须采用涂层的方法来隔绝碳/碳复合材料与氧的直接接触,以达到氧化防护的目的。当前使用最多的是涂层的方法,随着科技不断进步,对碳/碳复合材料超高温性能的依赖越来越多,而在超高温条件下唯一可行的氧化防护方案只能是涂层防护。

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值得一提的是,C/C基复合材料是近一些年来全球最受重视的一种更耐高温的新材料。因为只有C/C复合材料是被认为唯一可做为推重比20以上,发动机进口温度可达1930-2227℃涡轮转子叶片的后继材料,曾经是美国21世纪重点发展的耐高温材料,尤其是全球先进工业国家拼力追求的最高战略目标。

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所谓C/C基复合材料,就是碳纤维增强碳基本复合材料,它把碳的耐熔性与碳纤维的高强度及高刚性结合于一体,使其呈现出非脆性破坏。由于C/C基复合材料具有重量轻、高强度,优越的热稳定性和极好的热传导性,因此,是当今最理想的耐高温材料,特别是在 1000-1300℃的高温环境下,它的强度不仅没有下降,反而能够提高。特别是在1650℃以下时仍然还保持着室温环境下的强度和风度。因此C/C基复合材料在宇航制造业中具有非常大的发展潜力。

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值得一提的是, C/C基复合材料在航空发动机应用的一个主要问题是抗氧化性能较差,所以,近几年美国通过采取一系列的工艺措施,让这一问题获得解决,并且逐步应用在新型发动机上。比如美国的F119发动机上的加力燃烧室的尾喷管,F100发动机的喷嘴及燃烧室喷管,F120验证机燃烧室的部分零件都已经采用了C/C基复合材料制造。再比如法国的M88-2发动机,幻影2000型发动机的加力燃烧室喷油杆、隔热屏、喷管等也都采用了C/C基复合材料。

机械轴承领域

轴承是机械设备中一种极其重要的零部件,使用十分普遍。其主要功能是支撑机械旋转体,降低其运动时的摩擦系数,并保证其回转精度。其作用与人体关节相似,素有“机械的关节”之称,它是一切旋转机械的灵魂,故又被称为机械工业的“芯片”。



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氮化硅轴承


氮化硅(Si3N4)材料属于高强度人工晶体,具有密度小、硬度高、耐高温、耐腐蚀、电绝缘、不导磁、抗压强度高、自润滑性能好等诸多点。以氮化硅球作为滚动体、以合金钢为套圈制成的混合陶瓷轴承,最充分利用了氮化硅材料抗压强度高、合金钢抗弯强度高、韧性好等优点,与普通钢球轴承相比,具有重量轻、极限转速高、摩擦力矩小、运转精度好、耐高温使用寿命长等一系列优点,各方面性能均衡、优异、全面,堪称轴承界的“六边形战士”。



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氮化硅陶瓷球

氮化硅陶瓷球轴承是目前世界上研究最热门、性能最优异、应用最广泛的高端陶瓷轴承。氮化硅陶瓷球轴承几乎就是陶瓷轴承的代名词。据前瞻产业研究院数据显示,2020年氮化硅陶瓷轴承球市场零售规模达到701亿元,预计2021年市场规模将达723亿元,未来五年年均复合增长率为11.26%,2025年预计将达到1108亿元,其中新能源汽车为主要增长点。

供给端,全球氮化硅球的主要生产商包括Toshiba、Tsubaki、Nakashima、CoorsTek、AKS和IndustrialTectonicsInc,这几家生产商占到全球氮化硅球市场份额的45%。目前亚太地区是最大的氮化硅球市场,市场份额达到48%,再者是欧洲和北美地区。

新能源领域

伴随着电子科技技术的快速发展和全球对新能源汽车的需求,锂离子电池凭借容量高、重量轻、可反复充电、自放电小等优势在众多应用领域中独占市场鳌头。目前,中国是世界上最大的锂电池生产制造基地,中国锂电池的发展潜力巨大;但是目前锂离子电池还存在安全,循环寿命等问题,例如发生的众多手机自燃、电动汽车火灾、爆炸等事故给人们敲响了安全的警钟。



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AlOOH陶瓷复合隔膜的sem及结构示意图


陶瓷隔膜涂覆材料一般选择氧化铝及勃姆石。锂离子电池是由电极(正负极)、隔离物(隔膜)、电解质和外壳四个部分组成,其中隔膜是关键的内层组件之一,它不仅能使锂离子在正极和负极之间进行嵌入与脱嵌工作,保证电池的循环性能,而且还要在工作工程中,使得正极和负极处于隔离状态,保证电池的安全性能。出于循环性能和安全性能的考虑,国内外隔膜生产商都瞄向了陶瓷隔膜,因为陶瓷隔膜耐有机溶剂,与电解液相容性好,吸收率高,拉伸强度、穿刺强度高,热收缩率低,破膜温度高,热收缩率低。

根据比亚迪申请的锂电池隔膜发明专利“一种电池隔膜及其制备方法”(CN201310750910.7),在无机涂覆浆料中,水的质量占比为76%,固体材料陶瓷涂覆颗粒与树脂材料的质量占比分别为22%、2%。因此,以勃姆石为代表的陶瓷涂覆颗粒为锂电池涂覆材料的最主要原材料。



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AlOOH粉体材料

需求端,根据研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布的《中国锂离子电池隔膜行业白皮书(2020年)》,2019年中国锂电池涂覆材料出货量为1.55万吨,其中无机涂覆材料出货1.4万吨,占比达90.32%,有机涂覆材料、有机和无机结合的涂覆材料占比不到10%,无机涂覆材料为市场主流的涂覆材料。预计2025年无机涂覆材料用量将达到40.4亿平方米。

供给端,随着国瓷材料的扩产,国内陶瓷涂覆领域将呈现两大多小的竞争格局。在锂电池涂覆材料领域,据统计,2019年德国的NabaltecAG锂电池用勃姆石出货量为0.48万吨,占比37%,位居全球第一,壹石通锂电池用勃姆石出货量为0.47万吨,占比36%,位居全球第二,国内第一。

汽车尾气吸附领域

近年来,随着我国政府对环保问题的高度重视,重型柴油机排放法规不断升级,限值愈加严格。即将实施的国六标准被认为是目前世界上最严格的排放标准之一。

● 蜂窝陶瓷方面

蜂窝陶瓷是内部拥有大量蜂窝状贯通通道的陶瓷材料。蜂窝陶瓷具有孔密度大、比表面积大;热膨胀系数低、热稳定性好;耐酸耐碱和有机溶剂,抗腐蚀性好;机械性能优异;优良的抗菌性能等优势,主要作为催化器件的载体进行活性催化剂及催化助剂的负载作业,是最为常见的尾气处理催化器用催化剂载体。



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蜂窝陶瓷


国内蜂窝陶瓷市场仍然被国外企业垄断,国内该业务领域具有广阔的进口替代空间。NGK及康宁公司是绝对龙头公司,二者合计占据了86.18%市场份额。国内厂商除国瓷材料和上市公司奥福环保以外,还有宜兴化机和凯龙高科两家蜂窝陶瓷生产企业。国内厂商整体产能相对较小,国瓷材料和奥福环保市场份额仅占0.84%和0.77%,未来增长空间较大。

● 氧化铝方面

高纯氧化铝粉呈白色微粉,粒度均匀,易于分散,化学性能稳定,高温收缩性能适中,具有良好的烧结性能;广泛应用于汽车尾气的陶瓷涂层。汽车尾气催化剂中的活性组分通常需要附着在涂层上,以保证一定的分散性、热稳定性和机械强度。在氧化铝的各晶型