石墨烯和超高温陶瓷材料

一、简介

随着航空航天技术的发展及武器装备的升级换代，国防工业对极端环境服役材料的需求日益迫切，耐高温、抗烧蚀材料的开发与应用亦备受科研人员关注。超高温陶瓷材料耐温性能优异，但本征脆性和较差的抗热冲击性能一直都是限制其进一步工程应用的主要障碍。

石墨烯作为一种碳原子排列成蜂窝结构的二维纳米材料，具有优异的力学、电学和热学性能，常被作为添加相来改性陶瓷基体，使其成为陶瓷复合材料中理想的增韧材料，实现复合材料的功能化和结构化。但受到分散均匀性、体积分数、界面调控等因素的影响，石墨烯优异的性能在陶瓷基复合材料中还无法发挥。

超高温陶瓷材料（Ultrahigh-Temperature Ceramics，简称UHTCs），因其较难熔金属密度更小、承受温度更高，较炭/炭(C/C)或炭/碳化硅(C/SiC)复合材料抗氧化烧蚀性能更优异，而受到了国内外学者的极大关注。然而，超高温陶瓷材料的本征脆性和较差的抗热冲击性能一直都是限制其进一步工程应用的主要障碍，这些问题限制了其在航天器大气层再入、火箭推进系统、超音速飞行等高温及大温度梯度的极端环境中应用。

石墨烯(Graphene)是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，是呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。

单层石墨烯具有优异的力学性能，是有史以来被报道的强度最高的材料，其理论弹性模量为1 TPa，同时 具有非常高的导热性[5 000W/(m·K)以上]、大表面积(2.630 m²/g)、室温高电子迁移率[1.5×10⁴ cm²/(V·s)]和 130 GPa的固有高拉伸强度。石墨烯/超高温陶瓷基复合材料可按陶瓷系列类型来分类，包括但不限于碳化物、硼化物、氮化物体系，具体研究工作从制备工艺、微观结构到仿生构筑、宏观性能亦均有深入。

二、制备工艺

       选择合适的制备工艺是获得理想复合材料结构与性能的关键。目前，石墨烯/超高温陶瓷基复合材料主要是通过粉末烧结致密化工艺制得，即先制备出石墨烯/超高温陶瓷复合粉体，再进行烧结致密化得到具有一定致密度的块体复合材料。此法工艺简单、材料性能好、参数易调控，目前大部分的石墨烯/超高温陶瓷复合材料均采用这类工艺进行制备。

致密化烧结是获得陶瓷复合材料至关重要的工艺环节，其对复合材料的微观结构和宏观性能影响均 较大，主要烧结工艺包括无压烧结(PS)、反应热压烧结(RHP)、热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)等，不同烧结工艺的加热时间长短各异，烧结反应和结构性能也随烧结工艺不同有所区别。

三、性能研究

石墨烯的增韧效果与增韧机制：石墨烯纳米片因能够通过多种机制提高超高温陶瓷材料 的力学性能而引起了人们的极大兴趣，国内外学者早期的研究多围绕石墨烯对超高温陶瓷基体的增韧作用而开展。大量研究表明，石墨烯的引入增加了压坯的均匀性和致密性，同时GNPs的包裹机制会明显抑制了晶粒生长；这种内在机制及石墨烯纳米片与晶粒间的相互作用共同导致了裂纹抑制机制，微观形貌中出现了裂纹偏转和裂纹桥接的现象，从而实现了对超高温陶瓷基体的增 韧作用。若GNPs的添加量过高，体系中石墨烯纳米片的不均匀分布将引起团聚行为，复合材料的密度和硬度则会随之下降。

热学性能：石墨烯具有优异的电学及热学等性能，室温电子迁移率约1.5×104cm 2/(V·s)、导热率高达5.3×103 W/(m·K)；在超高温陶瓷材料中，石墨烯的引入会增加基体材料的导热系数，使材料局部过热区域加速散热，从而延长了材料的使用寿命。

抗热震性能：热冲击性能差的突出问题限制了超高温陶瓷航天部件在大气层高速再入的高温及大温度梯度等极 端环境下的广泛应用。高温极端复杂环境下，晶须和纤维等传统增韧相的损伤和失效限制了陶瓷基体 的高温力学性能。而石墨烯优异的力学和热学性能可以提高陶瓷基复合材料的韧性和热力学性质。

抗氧化性能：增强超高温陶瓷基体的力学性能是使其成为工程化应用的关键，同时，超高温陶瓷的抗氧化性能亦至关重要。

四、存在的问题与展望

       石墨烯在超高温陶瓷基体中的均匀分散，经研究证明均可达到明显的增强增韧的效果，也在一定 程度上提高了复合材料的抗氧化、抗热震等性能。但石墨烯在陶瓷材料中的应用总体而言仍处于起步阶段，尚存在诸多问题需要国内外学者展开深入研究：

（1）首先是石墨烯的均匀分散问题，因两相间的强化学插入和弱范德华力相互作用，很难实现石墨烯在陶瓷基体中的均匀分散。

（2）超高温陶瓷材料在制备与加工成型过程中很容易引入缺陷,这些缺陷会对复合材料各项宏观性能产生巨大影响。

（3）烧结过程中，石墨烯自身的变化、其对陶瓷基体晶粒控制作用等机制研究较少，机制尚不完全清楚，且工艺多采用等离子烧结方式，未来还需要摸索低温致密化烧结等 其他烧结工艺，并深入研究微观形貌的调控方法。

（4）石墨烯提高基体抗氧化性能，抗热震性能的研究均尚少尚浅，多种机制协同作用尚不明确，仍有大量未知的机理需要探索，许多实际应用的问题需要克服。

（5）极端环境性能验证考核不足问题。

        近年来，石墨烯/超高温陶瓷复合材料激发了材料科学界的兴趣，石墨烯优异的综合性能在扩展陶瓷材料的应用方面具有巨大的潜力。石墨烯的包裹 晶粒、裂纹偏转和裂纹桥接等现象实现了对超高温陶瓷基体的增韧作用，通过物理化学耦合效应抑制 了基体的氧化过程，又通过影响陶瓷基体的力学、热学进一步改善了其抗热震性能。当然，目前相关研究还相对薄弱，仍有很多问题需要解决和进一步挖掘，也因此使该领域的科研工作具有重要的现实意义。相信随着研究工作的深入，石墨烯超高温瓷的应用方向会更加广泛，可靠性也会得到进一步的提高。