氮化铝陶瓷基板烧结三大关键因素:助剂、工艺及气氛
氮化铝陶瓷具备优异的综合性能,是近年来受到广泛关注的新一代先进陶瓷,是高密度、大功率和高速集成电路基板和封装的理想材料。而在氮化铝—系列重要性质中,最为显著的是高热导率。氮化铝陶瓷基板热导率理论上可达320w/(m·k),但由于氮化铝中有杂质和缺陷,导致氮化铝产品的热导率远达不到理论值。既要达到致密烧结、降低杂质含量、减少晶界相的含量,又要简化工艺、降低成本,在AlN陶瓷的烧结过程中关键要做到:—是选择适当的烧结工艺及气氛;二是选择适当的烧结助剂。
氮化铝自扩散系数小,烧结非常困难。AlN基片较常用的烧结工艺一般以下有5种。
① 热压烧结
热压烧结是目前制备高热导率致密化AlN陶瓷的主要工艺方法之一。所谓热压烧结,即在一定压力下烧结陶瓷,可以使加热烧结和加压成型同时进行。降低氮化铝陶瓷的烧结温度,促进陶瓷致密化。以25MPa高压,1700℃下烧结4h便制得了密度为3.26g/cm³、热导率为200W/(m.K)的AlN陶瓷烧结体,AlN晶格氧含量为0.49wt%,比1800℃下烧结8h得到的AlN烧结体的晶格氧含量(1.25wt%)低了60%多,热导率得以提高。
② 无压烧结
无压烧结亦称常压烧结,常压烧结是AlN陶瓷传统的制备工艺。在常压烧结过程中,坯体不受外加压力作用,仅在一般气压下经加热由粉末颗粒的聚集体转变为晶粒结合体,常压烧结是最简单、最广泛的的烧结方法。常压烧结氮化铝陶瓷一般温度范围为1600-2000℃,适当升高烧结温度和延长保温时间可以提高氮化铝陶瓷的致密度。
由于AlN为共价键结构,纯氮化铝粉末难以进行固相烧结,所以经常在原料中加入烧结助剂以促进陶瓷烧结致密化。常见的烧结助剂包括碱土金属类化合物助剂、稀土类化合物助剂等。一般情况下,常压烧结制备AlN陶瓷需要烧结温度高,保温时间较长,但其设备与工艺流程简单,操作方便。
③ 微波烧结
微波烧结也是一种快速烧结法,利用微波与介质的相互作用产生介电损耗而使坯体整体加热的烧结方法。微波同时使粉末颗粒活性提高,有利于物质的传递。能实现整体加热而极大地缩短烧结时间,并抑制晶粒生长,所得陶瓷晶体细小均匀。使用Nd2O3-CaF2-B2O3作烧结助剂,以微波在1250℃低温烧结,可以得到热导率为66.4W/(m•K)的AlN陶瓷。
④ 放电等离子烧结
放电离子烧结(SPS)是一种新型快速烧结技术,融合等离子活化、热压、电阻加热等技术,具有烧结速度快,晶粒尺寸均匀等特点。放电离子烧结除了具有脉冲电流通过石墨模具产生的焦耳热和热压烧结过程中压力造成的塑性变形等要素外,脉冲电流还能在AlN坯体颗粒之间的尖端处产生电压,并产生局部放电现象,所产生的等离子,撞击颗粒表面,导致物质蒸发,可以达到净化颗粒表面和活化颗粒的作用。利用放电离子烧结技术在1730℃、50MPa的条件下,只用5min便可烧结出相对密度为99.3%的AlN陶瓷材料。
⑤ 自蔓延烧结
自蔓延烧结即在超高压氮气下利用自蔓延高温合成反应直接制备AlN陶瓷致密材料。但由于高温燃烧反应下原料中的Al易熔融而阻碍氮气向毛坯内部渗透,难以得到致密度高的AlN陶瓷。
目前,AlN陶瓷烧结气氛有3种:中性气氛、还原型气氛和弱还原型气氛。中性气氛采用常用的N2、还原性气氛采用CO,弱还原性气氛则使用H2。
在氮化铝陶瓷基板烧结过程中,除了工艺和气氛影响着产品的性能外,烧结助剂的选择也尤为重要。在常压下进行烧结,添加适宜的烧结助剂不仅能够大大降低能耗,还能够制备出高性能的AlN陶瓷。研究表明,通过添加一些低熔点的烧结助剂,可以在氮化铝烧结过程中产生液相,促进氮化铝坯体的致密烧结。
AlN烧结助剂一般是碱金属氧化物和碱土金属氧化物,烧结助剂主要有两方面的作用:一方面形成低熔点物相,实现液相烧结,降低烧结温度,促进坯体致密化;另一方面,高热导率是AlN基板的重要性能,而实现AlN基板中由于存在氧杂质等各种缺陷,热导率低于理论值,加入烧结助剂可以与氧反应,使晶格完整化,进而提高热导率。
然而,烧结助剂不能盲目地添加,添加的量也要适宜,否则可能会产生不利的作用。例如,烧结助剂添加量过多,会导致大量第二相的出现,进而致使AlN的热导率会显著降低。目前,烧结AlN陶瓷使用的烧结助剂主要有Y2O3、CaO、Yb2O3、Sm2O3、Li2O3、B2O3、CaF2、YF3、CaC2等或它们的混合物。
氮化铝基板的生产能力主要集中于全球少数厂家,其中日本是全球最大的氮化铝基板出口国,核心厂商为日本丸和、京瓷等。国内已涌现一批具备氮化铝基板批量生产的企业,龙头公司的产能已超50万片/月,逐步接近日本丸和。随着高质量氮化铝基板的生产能力不断提升,未来有望改变高性能陶瓷基板长期依赖进口的局面。
目前氮化铝陶瓷基板的市场空间约10亿元,2019年-2022年,国内氮化铝陶瓷基板市场空间的复合增长率超20%。随着下游大规模集成电路、IGBT、微波通讯、汽车电子及影像传感等产业的迅速发展,以及在电子器件功率提升的大背景下,氮化铝的应用规模将进一步扩大。根据360 research reports数据预测,到2026年,全球AlN陶瓷基板市场规模预计将从2020年的6100万美元达到1.073亿美元,应用市场前景广阔。
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